ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΟΥ ΕΡΓΟΥ

Η ερευνητική μου δραστηριότητα και εξειδίκευση εντάσσεται εξολοκλήρου στην επιστημονική περιοχή της πειραματικής Φυσικής Συμπυκνωμένης Ύλης και Επιστήμης των Υλικών (Condensed Matter Physics: PACS 60. & 70., Materials Science: PACS 81.,) ή (με την ευρύτερη έννοια) της Φυσικής & Τεχνολογίας των Υλικών.

ΥΠΟΔΙΑΙΡΕΣΗ ΣΕ ΘΕΜΑΤΙΚΕΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ

A. ΜΟΝΙΜΟΙ ΜΑΓΝΗΤΕΣ

Α1. Εισαγωγή

Το 1983 η ανακάλυψη ενός νέου μαγνητικού υλικού με στοιχειομετρία Nd₂Fe₁₄B θεωρήθηκε ως η σημαντικότερη μέχρι σήμερα πρόοδος στην ανάπτυξη μόνιμων μαγνητών μετά την εμφάνιση των φερριτών (ferrites) το 1950. Λόγω των άμεσων τεχνολογικών εφαρμογών δημιουργήθηκαν τάχιστα μεγάλες εθνικές συμπράξεις μεταξύ ερευνητικών και βιομηχανικών φορέων στην Ιαπωνία, τις ΗΠΑ και στην Ευρωπαϊκή Κοινότητα (ΕΟΚ) για την ανάπτυξη νέων μαγνητών με βάση τις τριμερείς ενώσεις του Nd-Fe-B. Το πρόγραμμα Concerted European Action on Magnets (CEAM) εξέφρασε την επιθυμία της European Commission να υποστηρίξει κοινά ερευνητικά και αναπτυξιακά έργα, με την συμμετοχή πανεπιστημίων-ερευνητικών κέντρων-βιομηχανιών, με σκοπό την ανάπτυξη προϊόντων που θα ενίσχυαν την ανταγωνιστικότητα της Ευρωπαϊκής βιομηχανίας. Το CEAM διαιρέθηκε σε τρία μεγάλα υπο-προγράμματα: Υλικά, Επεξεργασία Μαγνητών και Εφαρμογές. Το εργαστήριο του Δρ.Α. Κωστίκα στον ²ΔΗΜΟΚΡΙΤΟ² ήταν ένα από τα 58 συνολικά εργαστήρια της ΕΟΚ που συμμετείχε σε αυτή την πιλοτική προσπάθεια μέσα από το υπο-πρόγραμμα των Υλικών. Σκοπός ήταν η μελέτη των ενδογενών μαγνητικών ιδιοτήτων των ενώσεων Nd-Fe-B και η εύρεση νέων τριμερών ενώσεων σπάνιας γαίας (R)-σιδήρου-μη μαγνητικού μέταλλου μετάβασης (R-Fe-M) με μαγνητικές ιδιότητες κατάλληλες για εφαρμογές σε νέους μαγνήτες. Στα πλαίσια αυτά, ξεκίνησα το διδακτορικό μου το 1986 μαζί με τον Δρ. Δ. Νιάρχο επικεντρώνοντας το ενδιαφέρων στην μελέτη των, νέο-ανακοινωθέντων τότε από την εταιρία Phillips, ενώσεων του τύπου ThMn₁₂ (1:12) με στοιχειομετρία RFe_12-xM_x. Μέρος της διδακτορικής εργασίας εκπονήθηκε στο Τμήμα Φυσικής του Trinity College, Πανεπιστήμιο του Δουβλίνου, στην Ιρλανδία υπό την επίβλεψη του καθηγητού J.M.D. Coey κατά την διάρκεια του έτους 1989.

Ο τίτλος της διδακτορικής μου διατριβής είναι: ²Μελέτη των ενδογενών μαγνητικών ιδιοτήτων στις σειρές ενώσεων με γενικό τύπο RFe₁₀M₂ (M=V, Mo, Si)². Η επιτυχής συμμετοχή μας στο CEAM οδήγησε στην μετέπειτα συμμετοχή σε δύο προγράμματα BRITE-EURAM (Δρ. Δ. Νιάρχος) στα οποία συνέβαλα, κατά ένα μέρος, ερευνητικά και μετά την απόκτηση του διδακτορικού.

Ως δείγμα της ιδιαίτερης επιστημονικής αναγνώρισης του έργου που επιτελέστηκε στην διδακτορική μου διατριβή παραθέτω τις πολλαπλές ονομαστικές αναφορές που συμπεριλαμβάνονται μαζί με κάποια φυσικά μοντέλα που ανέπτυξα για την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων στις δημοσιευμένες εργασίες μου στην διεθνή σειρά βιβλίων για μαγνητικά υλικά με τίτλο: Handbook on the physics and chemistry of rare-earths, Editors: K. A. Gschneider, Jr. and L. Eyring, Elsevier-Amsterdam (W. Suski, Chapter 149, Vol. 22, pages 209, 215, 228, 234, 237, 248-250, 253, 259, 261, 273), ISBN 0-444-82288-7, Κωδικός Βιβλιοθήκης Παν/μιου Πατρών: ΑΝΖ R/546.3 G c.1 .

Α2. Πειραματικές μέθοδοι

n Παρασκευή διαμεταλλικών ενώσεων με τρεις διαφορετικές μεθόδους:

(ι) τήξη-τόξου (arc-melting), (ιι) επαγωγική-τήξη (induction-melting) και (ιιι) αμορφοποίηση με την μέθοδο του περιστρεφόμενου τήγματος (melt-spinning).

n Χαρακτηρισμός κρυσταλλικής δομής.

(ι) Περίθλαση ακτίνων-Χ σε δείγματα σκόνης με το Siemens-D500 περιθλασίμετρο.

(ιι) Διαφορική-θερμική ανάλυση (DΤA) στην περιοχή θερμοκρασιών 300-1000 Κ για την εύρεση του σημείου κρυστάλλωσης των διαφόρων φάσεων που αναπτύσσονται κατά την θέρμανση άμορφων δειγμάτων.

(ιιι) Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) χρησιμοποιήθηκε για την επιφανειακή ανίχνευση του σχήματος, του μεγέθους και της στοιχειομετρίας (EDAX) των κρυσταλλικών κόκκων.

n Μαγνητικές μετρήσεις

(ι) Χρησιμοποιήθηκαν το μαγνητόμετρο ταλαντευόμενου δείγματος (Vibrating Sample Magnetometer-VSM), με ομογενές μαγνητικό πεδίο ±2 Tesla σε θερμοκρασίες από 4.5 έως 300 Κ, και το SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) μαγνητόμετρο με ±5 Tesla σε θερμοκρασίες από 4.5 έως 300 Κ. Καταγράφηκαν μετρήσεις των βρόγχων υστερήσεως, της μαγνήτισης κόρου, της μαγνητικής ανισοτροπίας, οι μεταβάσεις επαναπροσανατολισμού του σπίν (spin-reorientation transition), η διάκριση σιδηρο- και σιδηρι-μαγνητικής τάξης και τα φαινόμενα θερμικής υστερήσεως της μαγνήτισης .

(ιι) Ανάλυση με θερμο-βαρυτικό ζυγό (TGA) παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, στην περιοχή θερμοκρασιών απο 300 έως 1000 Κ, χρησιμοποιήθηκε για τον καθορισμό του σημείου Curie και την ανίχνευση του ποσοστού των διαφορετικών μαγνητικών φάσεων στα κράματα.

n Φασματοσκοπία

Το φαινόμενο Mössbauer σε πυρήνες ⁵⁷Fe χρησιμοποιήθηκε κατά κόρον στην περιοχή θερμοκρασιών από 4.5 έως 300 Κ και σε εξωτερικά μαγνητικά πεδία έως 6.5 Tesla, για τον συσχετισμό των μετρούμενων υπέρλεπτων παραμέτρων (nuclear Zeeman-splitting, isomer shift and quadrupole shift) με το τοπικό μαγνητικό πεδίο σε κάθε άτομο σιδήρου. Έτσι αποκτήθηκε σημαντικότατη πληροφορία για το ποσοστό κατάληψης, τον αριθμό των πλησιέστερων γειτόνων, την μέση μαγνητική ροπή, τον προσανατολισμό του εύκολου άξονα της μαγνήτισης, τις μεταβάσεις επαναπροσανατολισμού του σπίν και τον χρονικό εφησυχασμό του σπίν (time-relaxation effects) για κάθε πλεγματική θέση Fe σε κάθε ένωση.

n Σκέδαση νετρονίων

Σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες εισόδου της δέσμης (Small Angle Neutron Scattering-SANS) έγινε σε δείγματα που υπήρχαν ενδείξεις ότι εμφανίζουν πεπερασμένο μήκος μαγνητικής σύζευξης του σπίν (finite correlation length). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στον πυρηνικό αντιδραστήρα του National Institute of Standards and Technology (NIST-USA) με το τριών-αξόνων (triple-axis) ΒΤ9-φασματόμετρο.

Β. ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ, ΜΑΓΝΗΤΟΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΚΑΙ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ-ΔΟΜΗ

ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ

Β1. Εισαγωγή

Το 1986 η ανακάλυψη των La_2-xSr_xCuO₄ υπεραγωγών υψηλών θερμοκρασιών (high-T_c oxides) προκάλεσε διεθνώς το ζωηρότατο ενδιαφέρων λόγω των νέων τεχνολογικών καινοτομιών και των βασικών φυσικών εννοιών που προέκυψαν. Από το 1987 έως το 1990 το κυριότερο ενδιαφέρων εστιάσθηκε στην ανακάλυψη νέων ομόλογων σειρών από κεραμικά οξείδια του Cu που θα εμφάνιζαν όσο γίνεται υψηλότερη θερμοκρασία μετάβασης στην υπεραγώγιμη κατάσταση και στην εύρεση της βέλτιστης συνθετικής μεθόδου ομογενών πολυκρυσταλλικών δειγμάτων. Μετά το 1990, αφού η εξαντλητική έρευνα είχε εξασφαλίσει τον απόλυτο έλεγχο στις διαδικασίες σύνθεσης των νέων υπεραγωγών, το ενδιαφέρων μετατοπίστηκε και στην έρευνα για την μελέτη όλων των πιθανών αλληλεπιδράσεων που μπορεί να υπεισέρχονται στον μηχανισμό της δημιουργίας των υπεραγώγιμων φορέων. Τότε μεγάλη σημασία είχε δοθεί στην μελέτη των μαγνητικών αλληλεπιδράσεων που εμφανιζόταν στις ενώσεις La_2-xSr_xCuO₄ (hole-doped) και Nd_2-xCe_xCuO₄ (electron doped). Είχε παρατηρηθεί ότι το υπόπλεγμα του Cu εμφανίζει αντισιδηρομαγνητική τάξη στις χαμηλές θερμοκρασίες η οποία περνά σε μία spin-glass κατάσταση καθώς η συγκέντρωση x του Sr ή Ce αυξάνεται και τελικά για κάποιες τιμές του x οι ενώσεις γίνονται υπεραγωγοί. Καθόσον η περίθλαση νετρονίων είναι ίσως η καλύτερη μέθοδος μελέτης αντισιδηρομαγνητικών συστημάτων για την επίλυση της μαγνητικής δομής τους και την άμεση εκτίμηση του μέτρου της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής (exchange integral) μεταξύ κοντινότερων γειτόνων, τότε η μελέτη της αλλαγής των μαγνητικών αλληλεπιδράσεων σαν συνάρτηση του x ήταν δυνατή. Έτσι το Μάρτιο του 1991 άρχισα να εργάζομαι (post-doctoral) στο πανεπιστήμιο του Sussex (UK) με τον καθηγητή Κ. Πρασίδη για την μελέτη του μαγνητικού διαγράμματος φάσεων αυτών των ενώσεων με σκέδαση νετρονίων. Το Institute Laue-Langevin (ILL) στην Grenoble ήταν το μόνο προσιτό εργαστήριο νετρονίων για την ανίχνευση των μαγνητικών ανακλάσεων Bragg από τις σχεδόν αμελητέα μικρές (0.1-0.5 μ_Β) μαγνητικές ροπές των ιόντων Cu. Όμως, δύο μήνες μετά τα πρώτα μου πειράματα, το ILL έκλεισε για τρία χρόνια λόγω σοβαρής βλάβης που παρουσιάσθηκε στην καρδιά του αντιδραστήρα. Αυτή η σύμπτωση μας οδήγησε να ασχοληθούμε με τα φουλερένια, που μόλις τότε είχε ανακοινωθεί η δυνατότητα σύνθεσής τους.

Β.2 Πειραματικές μέθοδοι

n Σύνθεση

Η μέθοδος sol-gel χρησιμοποιήθηκε για την δημιουργία του πρωταρχικού υλικού που με διαδοχικά στάδια θερμικών διεργασιών στην κατάλληλη ατμόσφαιρα (αναγωγική ή αδρανής) οδηγεί στην σύνθεση εξαιρετικά ομογενών δειγμάτων σε μεγάλες ποσότητες (5-10 γρ) κατάλληλα για αξιόπιστα πειράματα νετρονίων.

n Χαρακτηρισμός

(ι) Περίθλαση ακτίνων-Χ στο Siemens-D5000 αυτόματο περιθλασίμετρο με δυνατότητα μετρήσεων στην περιοχή θερμοκρασιών από 100 έως 350 Κ. Η μέθοδος Rietveld καθώς και η Cambridge Crystallographic Library χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη της δομής των πολυκρυσταλλικών δειγμάτων. Ήμουν υπεύθυνος για την καλή λειτουργία (software-hardware) του περιθλασίμετρου καθώς και για όλες τις μετρήσεις που γινόταν σε αυτό.

(ιι) Μετρήσεις αγωγιμότητας και μαγνητικής επιδεκτικότητας από 5 έως 300 Κ έγιναν για την μέτρηση των ηλεκτρικών και μαγνητικών μεταβάσεων που χαρακτηρίζουν το κάθε δείγμα.

(ιιι) Μέτρηση της ποσότητας οξυγόνου στις ενώσεις, έγινε με θερμική ανόπτηση μερικών mgr του υλικού σε ατμόσφαιρα H₂ και ταυτόχρονη μέτρηση της απώλειας βάρους μέσα σε θερμο-βαρυτικό ζυγό (TGA).

n Περίθλαση νετρονίων

Πειράματα στο D1b περιθλασίμετρο του Institute Laue-Langevin (ILL) στην Grenoble, στο IRIS φασματόμετρο του Rutherford Appleton Laboratory (RAL) και στο Ε2 περιθλασίμετρο του Berlin Neutron Scattering Center (BENSC) έγιναν για την αναγνώριση της μαγνητικής δομής των οξειδίων.

Γ. ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ

Γ.1 Εισαγωγή

Τα φουλερένια είναι μία νέα οικογένεια τρισδιάστατων κλειστών μοριακών δομών του άνθρακα που στην στερεά κατάστασή τους αποτελούν, εκτός του γραφίτη και του αδάμαντα, την τρίτη αλλοτροπική μορφή του. Η ανακοίνωση της δομής του μορίου C₆₀ από τον H.W.Kroto και τους συνεργάτες του το 1985 και η ανακάλυψη της εργαστηριακής μεθόδου παρασκευής μακροσκοπικών ποσοτήτων του το 1990 από τον Kratschmer και τους συνεργάτες του δημιούργησε ένα νέο κλάδο της οργανικής Χημείας και μία επαναστατική σειρά νέων δομών με προηγμένες ιδιότητες στον τομέα της Επιστήμης των Υλικών. Για την πρωτοποριακή του εργασία ο H.W.Kroto πήρε τον τίτλο του Sir στην Αγγλία και το βραβείο Νόμπελ στην Χημεία το 1996. Όταν στις αρχές του 1991 ξεκίνησε η εντατική μελέτη αυτών των υλικών, η παρουσία του καθηγητή H.W.Kroto στο πανεπιστήμιο του Sussex δημιούργησε σταδιακά μία μεγάλη ερευνητική ομάδα με στόχο την παρασκευή και μελέτη των φουλερενίων, στην οποία προσχώρησα εξαρχής.

Μία κριτική ανασκόπηση της ερευνητικής μου εργασίας, όπου αναδεικνύεται και η μοναδική συνεισφορά της σκέδασης νετρονίων στον μονοσήμαντο καθορισμό σημαντικών φυσικών ιδιοτήτων των φουλερενίων, δίνεται στο άρθρο μου (πιέστε το δεξί πλήκτρο στο ποντίκι πάνω στα μπλε γράμματα για να δείτε το άρθρο) από τα πρακτικά της ημερίδας της Ελληνικής Εταιρείας της Επιστήμης και Τεχνολογίας της Συμπυκνωμένης Ύλης που έγινε στην Αθήνα στις 24 Μάη 1996 (προσκεκλημένη ομιλία). Επίσης, με την ευκαιρία της απονομής του βραβείου Νόμπελ στον H. W. Kroto έγραψα στο εκλαϊκευτικό περιοδικό Περισκόπιο της Επιστήμης (πιέστε το δεξί πλήκτρο στο ποντίκι πάνω στα μπλε γράμματα για να δείτε το άρθρο) ένα άρθρο για την ιστορία, τα σύγχρονα επιτεύγματα και τις προοπτικές της έρευνας στα φουλερένια, όπου αναφέρονται οι προσωπικές μου απόψεις (τεύχος 202, Ιανουάριος 1997).

Ως δείγμα της ιδιαίτερης επιστημονικής αναγνώρισης του έργου μου παραθέτω την ονομαστική αναφορά που έλαβα στη διάλεξή του για την απονομή του βραβείου Nobel [βλέπε: Harold Kroto, Reviews of Modern Physics, Vol.69, 703-722(1997)] από τον καθηγητή H. Kroto (πιέστε το δεξί πλήκτρο στο ποντίκι πάνω στα μπλε γράμματα για να δείτε το PDF αρχείο), Nobel Prize 1996 για την συνεισφορά του στη ανακάλυψη των φουλερενίων, τις πολλαπλές ονομαστικές αναφορές του καθηγητή O. Gunnarson (πιέστε το δεξί πλήκτρο στο ποντίκι πάνω στα μπλε γράμματα για να δείτε το PDF αρχείο) [βλέπε: Superconductivity in fullerides, Reviews of Modern Physics, Vol.69, 575(1997), στις σελίδες 581, 590, 591], τις αναφορές στο βιβλίο: Solid State Physics, Vol.48, Academic Press, 1994 [editors: H. Ehrenreich and F. Spaepen, βλέπε: Author index page 389] και τις αναφορές στο βιβλίο: Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, by M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P.C. Eklund, Academic Press, 1996 [pages: 246, 252, 268, 269, 347, 408, 388, 390, 411, 392, 412], ISBN 0-12-221820-5, Κωδικός Δανειστικής Βιβλιοθήκης Παν/μιου Πατρών: 546.681 D .

.

Γ.2 Πειραματικές μέθοδοι

n Σύνθεση

(ι) Η χρωματογραφία στήλης και η κατάλληλη θερμική διεργασία των προϊόντων της χρησιμοποιήθηκαν κατά κόρο για την βελτιστοποίηση της μεθόδου διαχωρισμού καθαρού (99%) και μονοφασικού πολυκρυσταλλικού C₇₀ σε μεγάλες ποσότητες για πειράματα νετρονίων.

(ιι) Έγινε παρασκευή intercalated ενώσεων του C₆₀ με Κάλιο, που γίνεται υπεραγωγός στους 18 Κ, σε συνθήκες που απαιτούν παρουσία λιγότερο από 5ppm H₂O και 2ppm O₂.

n Χαρακτηρισμός

Περίθλαση ακτίνων-Χ στις θερμοκρασίες από 100 έως 320 Κ για έλεγχο της κρυσταλλικής καθαρότητας.

n Πειράματα νετρονίων

Πειράματα ελαστικής και μη-ελαστικής σκέδασης έγιναν στην παλμική πηγή νετρονίων (pulsed or spallation source) στο Rutherford Appleton Laboratory (RAL), ISIS, U.K καθώς και στον πυρηνικό αντιδραστήρα του NIST (ΗΠΑ).

(ι) Μη-ελαστική σκέδαση νετρονίων για την εύρεση την μοριακών τρόπων ταλάντωσης έγιναν στα παρακάτω φασματόμετρα: α) στο αντίστροφης γεωμετρίας time focused crystal analyser (TFXA) όργανο [RAL], β) στο απευθείας γεωμετρίας multi-angle-rotor-instrument (MARI-RAL), και γ) στο ΒΤ4 τριών-αξόνων όργανο στο NIST.

(ιι) Περίθλαση νετρονίων για την επίλυση της στατικής κρυσταλλικής δομής αλλά και των δυναμικών φαινομένων που εμφανίζονται στους πλαστικούς κρυστάλλους έγιναν: α) στο High Resolution Powder Diffractometer (HRPD-RAL) με την υψηλότερη διακριτική ικανότητα που υπάρχει σήμερα (Δd/d=10^-4) και δυνατότητα μέτρησης μέχρι d=0.06 nm, β) στο όργανο SANDALS [RAL] που έχει την δυνατότητα μέτρησης μέχρι Q=25 Å^-1 για τον υπολογισμό της pair-correlation function σε άτακτα συστήματα, και γ) στο υψηλής-ευκρίνειας ΒΤ2 περιθλασίμετρο στο NIST.

(ιιι) Η νέα μέθοδος Muon-spin-relaxation (MUSR-RAL)) που άρχισε να χρησιμοποιείται ευρέως τα τελευταία 15 χρόνια για την ανίχνευση (local probe) του τοπικού περιβάλλοντος μέσα σε στερεά υλικά, χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη της δημιουργίας δυνάμει (virtual) καταστάσεων που οδηγούν στον σχηματισμό ακόρεστων ριζών του C₆₀ ή C₇₀ μορίου όπου το μιόνιο βρίσκεται είτε έξω ή μέσα στον κλωβό των φουλερενίων.

n Περίθλαση ακτίνων-Χ από ακτινοβολία συγχρότρου

Το Synchrotron Radiation Source (SRS), στο Daresbury Laboratory (UK), χρησιμοποιήθηκε για δύο ειδών πειράματα: α) Η ισχυρή ένταση της δέσμης ακτίνων-Χ, σε energy-dispercive περίθλαση (Station 9.7), από έναν μόνο κόκκο υλικού, υπό συνθήκες υδροστατικής πίεσης από 0 έως 25 GPa (diamond anvil method), έδωσε τα αποτελέσματα της επίδρασης των υψηλών πιέσεων στο στερεό C₆₀ ή C₇₀. Β) Η δυνατότητα επιλογής του μήκους κύματος λ των ακτίνων-Χ χρησιμοποιήθηκε στο υψηλής ευκρίνειας Station 9.1 περιθλασίμετρο, για λ κοντά στην αιχμή (edge) απορρόφησης του Rb, για την ακριβή ανίχνευση της θέσης αυτού του ιόντος στην δομή του υπεραγωγού Na₂RbC₆₀.

n Ανάλυση και modeling

Για την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων ανέπτυξα πολλά προγράμματα σε Fortran που υπολογίζουν: α) τον παράγοντα δομής για την σκέδαση νετρονίων από τα μόρια των φουλερενίων, β) εκτελούν στροφές του C₆₀ μορίου σύμφωνα με τις πράξεις συμμετρίας της κρυσταλλογραφικής ομάδας του στερεού, και γ) δημιουργούν αλυσίδες αρχείων με δεδομένα που είναι συμβατά με διάφορα προγράμματα κρυσταλλογραφικής ανάλυσης. Το προηγμένο πρόγραμμα CERIUS (version 3.1) για εξομοιώσεις κάθε είδους φασμάτων (περίθλασης, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, υπέρυθρης και UV απορρόφησης κ.α.) από δεδομένα της κρυσταλλικής ή μοριακής δομής και αντίστροφα, χρησιμοποιήθηκε σε ένα Silicon Graphics υπολογιστή. Η μέθοδος Rietveld χρησιμοποιήθηκε για την κρυσταλλογραφική ανάλυση φασμάτων περίθλασης σε δείγματα σκόνης από νετρόνια ή ακτίνες-Χ.

Δ. ΛΕΠΤΑ ΣΤΡΩΜΑΤΑ (THIN FILMS)

Δ.1 Εισαγωγή

Το 1988 ανακοινώθηκε η ύπαρξη ενός νέου φαινομένου σε πολυστρωματικά μεταλλικά στρώματα, που αποτελούνται από εναλλασσόμενα στρώματα μαγνητικών και μη-μαγνητικών στοιχείων, όταν μετράται η μαγνητοαντίστασή (ΜΑ) τους. Έτσι αναφέρθηκαν αλλαγές του λόγου ΔR/R της ΜΑ που κυμαίνονται από 5% έως και 65% στην θερμοκρασία περιβάλλοντος ανάλογα με τον συνδυασμό των στρωμάτων που χρησιμοποιείται. Η ανακάλυψη αυτή έχει μεγάλη φυσική και τεχνολογική σημασία. Το νέο φυσικό φαινόμενο που υπεισέρχεται αφορά: α) την μαγνητική σύζευξη γειτονικών μαγνητικών στρωμάτων διαμέσου του παρεμβαλλόμενου μη-μαγνητικού στρώματος για πάχη μέχρι και 4 nm και β) την μετάδοση ηλεκτρονίων μέσω των ενδο-επιφανειών που διατηρούν την κατάσταση του σπίν τους ανέπαφη για μετάδοση μέσα σε διαφορετικά στρωματικά επίπεδα. Η τεχνολογική σπουδαιότητά τους έγκειται στις εξαιρετικά μεγάλες αλλαγές της ΜΑ που εξαιτίας τους ονομάσθηκε το φαινόμενο της γιγαντιαίας ΜΑ (ΓΜΑ). Οι τιμές των παρατηρούμενων ΓΜΑ είναι μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερες από τις τιμές που εμφανίζονται στα μεταλλικά λεπτά στρώματα που παρουσιάζουν το φαινόμενα της ανισοτροπικής ΜΑ (ΑΜΑ) και χρησιμοποιούνται σήμερα ευρύτατα στις κεφαλές ανάγνωσης μαγνητικών μέσων εγγραφής πληροφοριών και σε πολλές εφαρμογές αισθητήρων. Η αναμενόμενη βελτίωση των επιδόσεων αυτών των εφαρμογών κατά μία τάξη μεγέθους με την χρήση των νέων ΓΜΑ φίλμ, που αντιπροσωπεύουν ένα σημαντικό μερίδιο της διαρκώς αναπτυσσόμενης αγοράς προϊόντων υψηλής τεχνολογίας, έχει προσελκύσει την ερευνητική δραστηριότητα όλων των εταιριών που ασχολούνται με την παραγωγή τους. Καθόσον δεν έχουν ακόμη διευκρινιστεί όλες οι κρίσιμες παράμετροι που καθορίζουν την διαδικασία εναπόθεσης φίλμ με την κατάλληλη μικροδομή που απαιτείται για τις εφαρμογές, η οποία οφείλεται εν μέρη και στην έλλειψη κατανόησης του φυσικού μηχανισμού του φαινομένου της ΓΜΑ, πολλά πανεπιστήμια και ερευνητικά ινστιτούτα χρηματοδοτούνται συνεχώς για έρευνα σε αυτόν τον τομέα. Έτσι η Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας του υπουργείου Ανάπτυξης χρηματοδότησε στα πλαίσια του προγράμματος ΕΠΕΤ-ΙΙ την πρόταση του Ινστιτούτου Επιστήμης των Υλικών, ΕΚΕΦΕ ²ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ², για το έργο: ²Αισθητήρες Γιγαντιαίας Μαγνητοαντίστασης για την Απεικόνιση Μαγνητικού Πεδίου². Στα πλαίσια αυτού του προγράμματος εργάσθηκα στο Ινστιτούτο Επιστήμης Υλικών, στο διάστημα 1995-98, για την εύρεση της βέλτιστης μεθόδου παρασκευής λεπτών φίλμ με ΓΜΑ και την μελέτη των ιδιοτήτων τους με στόχο την κατασκευή ενός πρότυπου αισθητήρα για την χαρτογράφηση μαγνητικών πεδίων.

Μετά την εκλογή μου στη θέση του επίκουρου καθηγητή συνέχισα τη μελέτη των ΓΜΑ φίλμ του Co/Cu και Co/Au με σκοπό να κατανοηθεί η συσχέτιση των μορφολογικών χαρακτηριστικών τους με τις παρατηρούμενες μεταβολές των μαγνητικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους. Για αυτό το σκοπό ανέπτυξα συνεργασία με άλλα ερευνητικά εργαστήρια εντός και εκτός Ελλάδος. Έτσι για μετρήσεις Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας συνεργάστηκα με την ομάδα του καθηγητή Θ. Καρακώστα στο ΑΠΘ, για μετρήσεις φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας με τον καθηγητή Σ. Λογοθετίδη στο ΑΠΘ, για μετρήσεις πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) με τους E. Jedryka και M. Wojcik της Polish Academy of Sciences (ΝΑΤΟ linkage grant), και για μετρήσεις μαγνητο-οπτικού φαινομένου Kerr με τον καθηγητή S. Visnovsky στο Charles University (Διακρατική Ελλάδος-Τσεχίας).

Ως δείγμα αναγνώρισης του έργου μου σε αυτό το πεδίο αναφέρω την πρόσκληση που έλαβα για να συγγράψω ένα κεφάλαιο στην διεθνή έκδοση με τίτλο: Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials(πιέστε το δεξί πλήκτρο στο ποντίκι πάνω στα μπλε γράμματα για να δείτε το PDF αρχείο), C. Christides, Academic Press, volume: 4, chapter: 2, pages 65-130, 2001, ISBN 0-12-513914-4, Κωδικός Βιβλιοθήκης Παν/μιου Πατρών: ΑΝΖ Ν.R/620.44. Πρόσφατα αποδέχθηκα μια δεύτερη πρόσκληση για να συνεισφέρω στη συγγραφή της εγκυκλοπαίδειας με τίτλο: Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, γράφοντας το κεφάλαιο: Nanostructured Spin-tunneling Devices, υπό έκδοση από: American Scientific Publishers, California 91381-1439, USA (http://www.aspbs.com).

Δ2. Πειραματικές μέθοδοι

n Σύνθεση

Η εναπόθεση των λεπτών υμενίων έγινε με τη μέθοδο magnetron sputtering.

n Χαρακτηρισμός

(ι) Περίθλαση ακτίνων-Χ, με το Siemens D500 περιθλασίμετρο, χρησιμοποιήθηκε για τον μη-καταστροφικό έλεγχο της μικροδομής των υμενίων. Η ανάλυση των φασμάτων με το πρόγραμμα SUPREX έδωσε τον προσδιορισμό των μηχανικών τάσεων και την διαμόρφωση των πλεγματικών αποστάσεων που εμφανίζεται στα μεταλλικά στρώματα.

(ιι) Μετρήσεις ανακλαστικότητας (reflectivity) ακτίνων-Χ, με το Siemens D5000 reflectometer, έγιναν για τον προσδιορισμό του πάχους των διαφορετικών στρωμάτων των πολυστρωματικών υμενίων και την εκτίμηση της τραχύτητας (roughness) των ενδοεπιφανειών μετά από κατάλληλη προσαρμογή (fit) των παρατηρούμενων φασμάτων.

(ιιι) Χαρτογράφηση της επιφανειακής τραχύτητας των υποστρωμάτων και των εναποτιθέμενων υμενίων έγινε με μετρήσεις στο Atomic Force Microscope (AFM).

n Μετρήσεις μαγνήτισης και μαγνητοαντίστασης

(ι) Οι μετρήσεις έγιναν στο Quantum Design SQUID μαγνητόμετρο σε θερμοκρασίες από 5 έως 300 Κ.

Ε. ΚΟΛΟΣΣΙΑΙΑ ΜΑΓΝΗΤΟ-ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΣΕ ΦΙΛΜ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΩΝ

Περοβσκίτης είναι το όνομα ενός ορυκτού με στοιχειομετρία CaTiO₃. Αντικατάσταση του Ti από Mn⁺³ δίνει κάποια ομόλογη σειρά περοβσκιτών από οξείδια του μαγγανίου (manganιtes) MMnO₃, όπου Μ αναπαριστά ένα μεγάλο ιόν όπως La⁺³, Ca⁺², Ba⁺² ή Sr⁺². Το πρόσφατο ενδιαφέρον για την μαγνητο-αντίσταση σε φίλμ περοβσκιτών από οξείδια του μαγγανίου οφείλεται στην ανακάλυψη πολύ μεγάλης, αρνητικής μαγνητο-αντίστασης (ΔR/R~127000%) στους 77 Κ σε μαγνητικό πεδίο 6 Tesla που ονομάσθηκε κολοσσιαία μαγνητο-αντίσταση (CMR). Λεπτά φίλμ με σημαντική CMR στη θερμοκρασία δωματίου ανοίγουν νέες δυνατότητες για τεχνολογικές εφαρμογές σε μαγνητικές-RAM μνήμες. Η τεχνολογία εναπόθεσης σύνθετων οξειδίων του μαγγανίου σε λεπτά φίλμ εξελίχθηκε τάχιστα εξαιτίας της προσπάθειας που καταβλήθηκε στα προηγούμενα έτη για την εμπορευματοποίηση των υπεραγωγών υψηλού κρίσιμου σημείου (high-T_c), που είναι μια άλλη κατηγορία περοβσκιτών από οξείδια του χαλκού με δομικά χαρακτηριστικά παρόμοια με αυτά των CMR περοβσκιτών από οξείδια του μαγγανίου. Η μέθοδος εναπόθεσης με παλμικό laser (pulsed laser deposition) χρησιμοποιείται για τη παρασκευή λεπτών πολυστρωματικών φίλμ περοβσκιτών του μαγγανίου.

Η μελέτη αυτών των συστημάτων εστιάζεται στη μεταβολή της αλλαγής της μαγνητικής απόκρισης ενός σιδηρομαγνητικού (FM) στρώματος μαγγανίτη όταν έρχεται σε απευθείας σύζευξη με ένα αντισιδηρομαγνητικό (AF) στρώμα. Η πλέον γνωστή μεταβολή είναι μία μετατόπιση στο βρόχο υστέρησης, που ονομάζεται μαγνητική πόλωση ανταλλαγής (exchange biasing). Αυτή η μετατόπιση του βρόχου είναι μεγάλης τεχνολογικής σημασίας σε μαγνητικά κυκλώματα γιατί η μαγνητική σύζευξη FM και AF στρώματος παγιδεύει την μαγνήτιση του FM στρώματος στα πολύ μικρά μαγνητικά πεδία που χρησιμοποιούνται στις εφαρμογές. Η σύζευξη FM και AF στρώματος προκαλεί και πολλές άλλες αλλαγές στις μαγνητικές ιδιότητες των FM/AF συστημάτων. Όλες αυτές οι αλλαγές αποδίδονται με έναν επιπλέον όρο μονο-κατευθηντικής (unidirectional) ανισοτροπίας στην ελεύθερη μαγνητική ενέργεια του συστήματος. Αυτός ο όρος προκαλεί μία μετατόπιση στο βρόχο υστέρησης αλλά δείχνει επίσης και φαινόμενα που αφορούν τον μηχανισμό της υστέρησης καθώς η μαγνήτιση του FM στρώματος στρέφεται προς την κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Αυτού του είδους οι μετρήσεις γίνονται σε αρκετά υψηλά πεδία που προκαλούν κορεσμό της μαγνήτισης του FM στρώματος, υποδεικνύοντας ότι ο μηχανισμός της υστέρησης συμβαίνει στο AF στρώμα. Έτσι γίνεται δυνατή η διερεύνηση της φυσικής που διέπει την δημιουργία και μετατόπιση μαγνητικών τοιχωμάτων μέσα σε αντισιδηρομαγνητικά υλικά. Μαζί με τους συνεργάτες μου κατορθώσαμε να παρασκευάσουμε για πρώτη φορά διεθνώς πολυστρωματικά AF/FM φιλμ από CMR La-Ca-Mn-O μαγγανίτες που εμφανίζουν το φαινόμενο της μαγνητικής πόλωσης ανταλλαγής. Οι μετρήσεις μας έδειξαν ότι η θερμοκρασιακή εξάρτηση των μαγνητικών και αγώγιμων ιδιοτήτων, που σχετίζονται με τη μαγνητική πόλωση ανταλλαγής, διαφέρει από τη συμπεριφορά που εμφανίζουν τα αντίστοιχα μεταλλικά συστήματα, υποδεικνύοντας ότι ο φυσικός μηχανισμός αντιστροφής της μαγνήτισης είναι διαφορετικός μέσα στα λεπτά στρώματα των FM και AF μαγγανιτών. Οι δημοσιεύσεις μας σε αυτό το αντικείμενο συμπεριλήφθηκαν στο Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology (http://ojps.aip.org/journals/doc/VIRT01-home/about.html) που επιλέγει τις σημαντικότερες δημοσιεύσεις στην επιστήμη και τεχνολογία των νανομετρικής-κλίμακας υλικών (βλέπε Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology – April 10, 2000, Nanomagnetism).

Σύνοψη.

Η ερευνητική μου δραστηριότητα εντοπίζεται στα εξής αντικείμενα της εφαρμοσμένης φυσικής και επιστήμης των υλικών:

i) Μελέτη ενδογενών ιδιοτήτων σε μόνιμους μαγνήτες σπανίων γαιών-σιδήρου,

ii) Μελέτη των μαγνητικών αλληλεπιδράσεων στα υπεραγώγιμα οξείδια του χαλκού,

iii) Μελέτη της κρυσταλλικής δομής, των δυναμικών ιδιοτήτων και της υπεραγώγιμης κατάστασης των φουλερενίων,

iv) Μελέτη της μικροδομής και των μαγνητικών ιδιοτήτων που σχετίζονται με το φαινόμενο της γιγαντιαίας μαγνητοαντίστασης σε λεπτά πολυστρωματικά φίλμ,

v) Μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων σε περοβσκίτες που εμφανίζουν το φαινόμενο της κολοσσιαίας μαγνητοντίστασης και παρατήρηση για πρώτη φορά διεθνώς του φαινομένου exchange-biasing σε πολυστρωματικά φιλμ περοβσκιτών μαγγανίου που αποτελούνται από εναλλασσόμενα στρώματα σιδηρομαγνητικών και αντισιδηρομαγνητικών ενώσεων,

vi) Μελέτη του πρόσφατα ανακαλυφθέντος υπεραγωγού MgB₂.